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浅谈高性能聚氨酯胶黏剂的配方设计

发布时间:2016-01-07  阅读:5081次
浅谈高性能聚氨酯胶黏剂的配方设计
贺宏伟
(广东政和石油化工建筑设计有限公司,广东 广州 510380)
 
    摘要:本文介绍了高性能聚氨酯胶黏剂的概念、组成及粘接机理,叙述了高性能聚氨酯胶黏剂配方设计的基本原则,多角度论述了高性能聚氨酯胶黏剂的配方设计。
    关键词:聚氨酯、胶黏剂、配方、设计
 
 
0 前言
虽然我国的聚氨酯胶黏剂的产量已跃居世界第三位,但主要以通用型和中、低档的产品为主,溶剂型的比例过大,而高性能的品种尚未形成规模;溶剂含量高,固化剂异氰酸酯预聚物中游离单体,如TDI,含量超标;总体的产业规模较小,较分散,生产设备、工艺、控制手段相对落后,检测仪器、包装、施胶机具也较滞后。
    未来聚氨酯胶黏剂的发展趋势主要集中在耐水性、耐候性、耐高温、高强度、高阻燃性、无溶剂、水性和热熔型高性能品种,重点开发皮革和复合膜用水性聚氨酯胶黏剂,建立连续本体法热塑性聚氨酯(TPU)的生产线,加强以单组分湿固化密封胶为重点的聚氨酯密封胶及相关设备、器具的开发;开发环保型、非黄变型、高耐热型、 高性能的聚氨酯胶;开发反应型聚氨酯热熔胶、高性能聚氨酯结构胶及低成本的水性高分子多异氰酸酯胶。
配方设计就是选择合适的涂料组分以提供适宜的物理、化学性能来满足最终的使用要求。配方设计是一项集经验、创新、逻辑思维及对各种涂料原材料的充分认识于一体的工作[1]。 
聚氨酯胶黏剂配方设计是生产的前提,在胶黏剂行业中占有重要的地位。对聚氨酯胶黏剂进行配方设计是以获得最终使用性能为目的,故要考虑到所制成的胶黏剂的施工性(可操作性)、固化条件、粘接强度、耐热性等性能要求。
1 聚氨酯胶黏剂的概念、组成及粘接机理
聚氨酯是聚氨基甲酸酯的简称,英文名称是polyurethane,它是一种新兴的有机高分子材料。
胶黏剂是能把两种或两种以上同质或异质的物件(或材料)紧密地胶接在一起,固化后在结合处具有足够强度的物质[2]。
聚氨酯(PU)胶黏剂(Polyurethane Adhesive)是指分子链中含有氨酯基团(-NHCOO-)和/或异氰酸酯基(-NCO)类的胶黏剂[3]。
聚氨酯胶黏剂的主要由异氰酸酯、多元醇、溶剂、填料、催化剂、交联剂、扩链剂、防腐剂、稳定剂等组成。
聚氨酯胶黏剂的粘接机理:胶黏剂与被粘物体表面之间发生机械、物理和化学变化的作用,将它们牢固地连接在一起。粘接作用主要是机械作用、扩散作用、吸附作用、静电作用和化学键作用等共同作用的结果。
2 高性能聚氨酯胶黏剂配方设计的基本原则
  配方设计在高性能聚氨酯胶黏剂制备和应用中占有重要地位。配方设计是充分运用助剂组分的性能改善和提高树脂缺陷或不足的过程,必须进行精心的分析研究和反复试验才能设计出满足使用性能要求的配方,为此配方设计时应考虑下列几个基本原则:
(1)满足最终产品的使用性能与耐久性;
(2)抓住主要矛盾,解决原料可能存在的缺陷或不足;
(3)充分发挥添加组分(添加剂或助剂)的功能;
(4)重视环保,降低成本[4]。
因此,应从涂覆方法、固化条件、粘接强度、耐候性、耐热性、耐化学品性、耐水解性、耐洗刷性、原材料成本及生产成本、环保和安全要求等多角度进行配方设计。 
3 高性能聚氨酯胶黏剂的配方设计
3.1 从涂覆角度进行设计
涂覆方法因胶黏剂的形态不同而异,对于液态、糊状或膏状胶黏剂,可刷涂、喷涂、浸涂、注入、漏涂、辊涂、刮涂等。对于胶膜可在溶剂还未完全挥发之前贴上按压或辊压。对于热熔胶可将胶粉直接撒在预热的被粘表面上,或用专门的热熔胶枪涂布。
若胶黏剂粘度过大,必须用适当的溶剂稀释后再进行涂胶。
对于大面积、强度要求不高的粘接,也可采用点涂或线涂或点、线并用的方法涂胶。
3.2 从固化角度进行设计
按固化方式可分为热固化、室温固化、固化剂固化、紫外线(UV)固化[5]。按固化特征可分为热固性、热塑性及弹性体。影响胶黏剂固化的三大因素:
3.2.1 固化温度
固化温度是胶黏剂固化时的重要参数之一,若固化温度过高,则容易引起胶液流失或使胶层脆化,导致胶接强度下降;若固化温度过低,基体的分子链运动困难,则会使胶层的交联密度过低,固化反应无法完成,因此,在固化过程中,必须严格控制固化温度,每种胶黏剂都有特定的固化温度。即使是室温固化的胶黏剂,如能加热固化,除了能够缩短固化时间,增大固化程度外,还能大幅度地提高粘接强度、耐热性、耐水性和耐腐蚀性等。
3.2.2 固化压力
胶黏剂在固化过程中施加一定的压力是很有益的,不仅能够提高胶黏剂的流动性、易润湿、渗透和扩散,而且可以保证胶层与被粘物紧密接触,防止气孔、空洞和分离,还会使胶层厚度更为均匀。由于胶种不一样,施加的压力也不同,施压时间也要合适。
3.2.3 固化时间
固化时间是指在一定的温度、压力条件下,胶接过程固化所需的时间,不同的胶黏剂其固化时间也不同。固化的时间也受固化温度和压力的影响,提高固化温度,则可缩短固化时间,在较低固化温度条件下,固化时间则要大大地延长,如低于室温有时几天也不固化。
提高固化速度的主要方法是使聚氨酯胶黏剂有一定的初粘力,即粘接后不再容易脱离。有几个途径可提高聚氨酯胶的固化速度,如:(1)提高主剂的分子量;(2)提高主剂的结晶性;(3)加大初粘力;(4)使用催化性(如三乙醇胺)。
3.3 从粘接强度角度进行设计
单位粘接面上承受的粘结力称为粘接强度,聚氨酯胶黏剂的粘接强度跟很多因素有关,主要包括:
3.3.1 胶黏剂主体材料的结构、性质
聚氨酯可看成是一种含软链段和硬链段的嵌段共聚体,由于两链段的热力学不相容,产生相分离,在聚合物基体内部形成相区和微相区,聚氨酯的优良性能首先是由于微相区的结果。软链段的结晶性对聚氨酯的机械强度和模量有较大的影响,软段的结构单元的规整性影响着聚氨酯的结晶性。硬链段由多异氰酸酯或多异氰酸酯与扩链剂组成,硬段中多异氰酸酯的结构对PU胶黏剂的性能,特别是刚性和强度有很大的影响。对称二异氰酸酯(如MDI)与不对称二异氰酸酯(如TDI)制备的PU相比,具有较高的模量和撕裂强度。
芳香族异氰酸酯制备的PU由于具有刚性芳环,硬链段内聚强度增大,抗热氧化性能好。用二元胺扩链剂能形成脲键,脲键的极性比氨酯键强,因而二元胺扩链的PU比二元醇扩链的PU具有较高的强度、模量、粘接性和耐热性,并且还有较好的低温性能。
胶黏剂的粘接力与高分子化合物所带基团的极性大小和数量多少成正比。但是,极性基团过多,又会因其相互作用反而约束了链段的扩散活动能力,从而降低粘接强度[6]。 
3.3.2 被粘物的性质与它的表面处理
对于高表面能的被粘体来说,胶黏剂分子的极性越强,其粘接强度越大。对于低表面能的被粘体来说,胶黏剂分子的极性增强,会导致粘接体系的湿润性变差而使粘接强度降低。
被粘物的表面粗糙度是产生机械粘结力的源泉,被粘物表面的粗糙度增加,等于实际的粘接表面积增大。
要获得良好的粘接性能,胶黏剂必须完全浸润被粘物表面。如果被粘物表面有杂质,就会影响胶黏剂对表面的浸润。因此,粘接前的表面处理是粘接成功的关键。聚氨酯胶黏剂对被粘材料浸润不良时,表面的粗糙化不利于粘接强度的提高。较厚的胶层易产生气泡、缺陷和早期断裂,因此应使胶层尽可能薄一些,以获得较高的粘接强度。
表面处理方法有,表面清洗、机械处理、化学处理、等离子体法处理、偶联剂处理、底胶涂覆保护处理和辐射接枝处理。
3.3.3 分子量           
聚氨酯胶黏剂聚合物的分子量(或聚合度)直接影响聚合物分子间的作用力[7],影响着粘接强度。一般说来,分子量和粘接强度的关系仅限于无支链线型聚合物的情况,包括两种类型。第一种类型在分子量全范围内均发生胶黏剂的内聚破坏,这时,粘接强度随分子量的增加而增加,但当分子量达到某一数值后则保持不变。第二种类型由于分子量不同破坏部分亦不同。这时,在小分子量范围内发生内聚破坏,随着分子量的增大粘接强度增大;当分子量达到某一数值后胶黏剂的内聚力同粘附力相等,则发生混合破坏;当分子量再进一步增大时,则内聚力超过粘附力,浸润性不好,则发生界面破坏,结果使胶黏剂为某一分子量时的粘接强度为最大值。
一般来说分子量分布宽时,胶液的浸润性好,内聚强度低;分布窄时,浸润性差,内聚强度高。 
3.4 从原料角度进行设计
聚氨酯胶黏剂配方中一般用到三类原料:一类为NCO类原料(即二异氰酸酯或其改性物、多异氰酸酯),一类为OH类原料(即含羟基的低聚物多元醇、扩链剂等,广义地说,是含活性氢的化合物,故也包括多元胺、水等),另有一类为溶剂和催化剂等添加剂。从原料的角度对聚氨酯胶黏剂进行配方设计,其方法有下述两种。
3.4.1 由上述原料直接配制
最简单的聚氨酯胶黏剂配制法是0H类原料和NCO类原料(或以及添加剂)简单地混合、直接使用。这种方法在聚氨酯胶黏剂配方设计中不常采用,原因是大多数低聚物多元醇分子量较低(通常聚醚分子量<6000,聚酯分子量<3000),因而所配制的胶黏剂组合物粘度小、初粘力小。有时即使添加催化剂,固化速度仍较慢,并且固化物强度低,实用价值不大。并且未改性的TDI蒸气压较高,气味大、挥发毒性大,而MDI常温下为固态,使用不方便,只有少数几种商品化多异氰酸酯如PAPl、Desmodur R、Desmodur RF、Coronate L等可用作异氰酸酯原料。
不过,有几种情况可用上述方法配成聚氨酯胶黏剂。例如:(1)由高分子量聚酯(分子量5000~50000)的有机溶液与多异氰酸酯溶液(如Coronate L)组成的双组分聚氨酯胶黏剂,可用于复合层压薄膜等用途,性能较好。(2)由聚醚(或聚酯)或及水、多异氰酸酯、催化剂等配成的组合物,作为发泡型聚氨酯胶黏剂、粘合剂,用于保温材料等的粘接、制造等,有一定的实用价值。 
3.4.2 NCO类及OH类原料预先氨酯化改性 
由于大多数低聚物多元醇的分子量较低,并且TDI挥发毒性大,MDI常温下为固态,直接配成胶一般性能较差,故为了提高胶黏剂的初始粘度、缩短产生一定粘接强度所需的时间,通常把聚醚或聚酯多元醇与TDI或MDI单体反应,制成端NCO基或OH基的氨基甲酸酯预聚物,作为NCO成分或OH成分使用。这就是两步合成法,可通过预反应原料的选用和反应条件的制定制成性能优异的预聚体,以使最终产品综合性能优良,这是主流设计思路。
3.5 从使用形态的要求进行设计 
从聚氨酯胶黏剂的使用形态来分,主要有单组分和双组分。 
3.5.1 单组分聚氨酯胶黏剂 
单组分聚氨酯胶黏剂的优点是可直接使用,无双组分胶黏剂使用前需调胶之麻烦。单组分聚氨酯胶黏剂主要有下述两种类型。 
(1)以-NCO为端基的聚氨酯预聚物为主体的湿固化聚氨酯胶黏剂,合成反应利用空气中微量水分及基材表面微量吸附水而固化,还可与基材表面活性氢基团反应形成牢固的化学键。这种类型的聚氨酯胶一般为无溶剂型,由于为了便于施胶,粘度不能太大,单组分湿固化聚氨酯胶黏剂多为聚醚型,即主要的含-OH原料为聚醚多元醇。此类胶中游离NCO含量究竟以何程度为宜,应根据胶的粘度(影响可操作性)、涂胶方式、涂胶厚度及被粘物类型等而定,并要考虑胶的贮存稳定性。 
(2)以热塑性聚氨酯弹性体为基础的单组分溶剂型聚氨酯胶黏剂,主成分为高分子量端OH基线型聚氨酯,羟基数很小,当溶剂开始挥发时胶的粘度迅速增加,产生初粘力。当溶剂基本上完全挥发后,就产生了足够的粘接力,经过室温放置,多数该类型聚氨酯弹性体中链段结晶,可进一步提高粘接强度。这种类型的单组分聚氨酯胶一般以结晶性聚酯作为聚氨酯的主要原料。 
3.5.2 双组分聚氨酯胶黏剂 
双组分聚氨酯胶黏剂由含端羟基的主剂和含端NCO基团的固化剂组成,与单组分相比,双组分性能好,粘接强度高,且同一种双组分聚氨酯胶黏剂的两组分配比可允许一定的范围,可以此调节固化物的性能。主剂一般为聚氨酯多元醇或高分子聚酯多元醇。两组分的配比以固化剂稍过量,即有微量NCO基团过剩为宜,如此可弥补可能的水分造成的NCO损失,保证胶黏剂产生足够的交联反应。 
3.6 从性能的要求进行设计 
对聚氨酯胶黏剂有特殊性能要求的应根据聚氨酯结构与性能进行配方设计。 
3.6.1 耐热性 
聚氨酯胶黏剂普遍耐高温性能不足。有几个途径可提高聚氨酯胶的耐热性,如:(1)采用含苯环的聚醚、聚酯和异氰酸酯原料;(2)提高异氰酸酯及扩链剂(它们组成硬段)的含量;(3)提高固化剂用量;(4)采用耐高温热解的多异氰酸酯(如含异氰脲酸酯环的),或在固化时产生异氰脲酸酯;(5)用比较耐温的环氧树脂或聚砜酰胺等树脂与聚氨酯共混改性。 
3.6.2 耐水解性 
聚酯型聚氨酯胶黏剂的耐水解性较差。有几个途径可提高聚氨酯胶的耐水解性,如:(1)可添加水解稳定剂(如碳化二亚胺);(2)用环氧树脂进行改性;(3)采用长链二元酸及二元醇原料(如癸二酸、1,6—己二醇等),有支链的二元醇(如新戊二醇);(4)可与聚醚并用;(5)添加少量有机硅偶联剂(如3-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷)。 
3.6.3 降低游离的-NCO
用端羟基多元环氧化合物与端异氰酸酯预聚物反应,可制得环氧基聚氨酯,然后再与多胺化合物配合成改性聚氨酯胶黏剂。该胶黏剂兼具环氧树脂和聚氨酯的优异性能,几乎不含游离-NCO,毒性小,固含量高,储存稳定性良好,对环境潮气不敏感,可常温固化,也可低温固化[8]。
3.7 使用底涂剂
底涂剂(又称底漆)是在胶黏剂或密封胶施工过程中预先涂在被粘物上的溶液状物质,它固化后形成一牢固的漆膜。底涂剂固化物是胶与被粘物之间的过渡层,它与胶黏剂、密封胶与被粘物之间的粘接力优于胶与基材之间的粘接力,从而增强了胶与基材之间的粘接性能。对于密封胶来说,底涂剂是比较重要的辅助材料,甚至可以说它是完成密封功能不可缺少的一部分。
对底涂剂的要求包括两个方面,一是具有良好操作性能,即要具有易于施工的粘度,浸润性好,使用期长,晾置时间短;二是具有良好的涂膜物性,即较高的内聚强度,粘接性好,固化收缩小,耐水、耐热、耐候等。底涂剂的种类视密封胶及基材而异,聚氨酯密封胶的底涂剂有:有机硅偶联剂、多异氰酸酯及端NCO基团的预聚体等。
4 结论
  不论按照哪种原则配制的高性能聚氨酯胶黏剂,实验室配方确定之后,就要测定根据这一配方所制备的胶黏剂的各项性能,分析这些性能是否能满足各项要求。按照要求调整配方后,要进行车间试产。然后再次进行各项性能的检测,往往车间试产后,会发现配方需要进一步调整。配方调整完毕后,还应进一步进行现场施工应用等性能测试,收集各项数据后,进一步完善配方至各项性能及成本符合要求为止。此时整个配方设计工作才算完成。 
 
参考文献
[1]李绍维,刘益军,聚氨酯胶黏剂[M],北京:化学工业出版社,1998
[2]王慎敏,王继华,胶黏剂配方、制备、应用[M],北京:化学工业出版社,2011
[3]张玉龙,水性胶黏剂:制备.配方.应用[M],北京:化学工业出版社,2012.4
[4]余先纯,孙德林,胶黏剂基础[M],北京:化学工业出版社,2010
[5]马睿,马咏梅,张瑾,水性UV固化树脂的研究进展[J],中国胶黏剂,2014,23(1):46-48
[6]李红强,胶粘原理、技术及应用[M],广州:华南理工大学出版社,2014
[7]郑静,吴晓青,李梦华,郑主宜,水性聚氨酯粘结强度研究进展[J],中国胶黏剂,2013,22(3):49-51
[8]张玉龙,邢德林,环境友好胶黏剂制备与应用技术[M],北京:中国石化出版社,2008
 
 

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